摘要：由于濕度會影響工業生產和人類生活，因此可通過調節室內空氣濕度改善生產環境與生活的質量。本文在介紹調濕材料和調濕涂料的功用、應用范圍及兩者相互關系基礎上，對調濕涂料的最新研究進展進行了綜述。調濕涂料按成膜物類別分為無機型和有機型，概述了每種類型的組成、制備工藝、各組分的作用及特點；從成膜物、顏填料、助劑三方面分析了涂層吸放濕原理；歸納總結了變色、光催化抗菌及其他智能型調濕涂料；指出未來調濕涂料應向實用化、復合化、多功能、智能調控方向發展。
　　
　　關鍵詞：調濕涂料；智能涂料
　　
　　0.引言
　　
　　濕度與人類的生產生活密切相關，濕度過低或過高都會影響人們的正常生活。當室內濕度低于40%時，人的皮膚皸裂、呼吸系統抵抗力下降，細菌、病毒會乘虛而入，家具會變形爆裂，涂層、壁畫粉化加速，又易引起靜電起火；高于60%時，環境過于潮濕，微生物繁殖加快，物品易霉變、腐爛或銹蝕。因此，控制室內濕度對生產生活都顯得十分重要，尤其對潮濕和干旱地區，調節濕度尤為重要。室內調濕通常采用主動和被動方式。前者主要指空調，該方法投資大、能耗高、易產生噪音污染，引發“建筑室內空調綜合癥”等問題，不宜長期使用。后者利用可再生能源或材料的吸放濕特性來調節濕度，無需消耗任何人工能源，是一種生態性控制調節方法，通常采用調濕材料和調濕涂料，其用途之廣已成為現代建筑及居室裝修不可缺少的材料之一。
　　
　　1.調濕材料與調濕涂料
　　
　　調濕材料具有自律性調節溫濕度功能，開發應用調濕材料對節約能源、改善環境舒適性、促進生態環境具有重要意義[1]，近年來受到普遍關注，主要應用于建筑、化工、農業、文物保護等方面，成果大部分以專利形式報道，以美國、日本居多。調濕材料多以板材、薄膜形式出現，如用聚丙烯纖維、海泡石等碾壓成型的多孔纖維板[2]，用模板聚合工藝在多孔聚合物基材上，用光輻射法進行極性單體接枝共聚，制成吸水性很強的建筑隔板等[3]。吸濕薄膜包括吸濕織物(毛氈、地毯)、紙張、墻貼、壁紙、壁掛等，有較強的吸放濕性能，面積大的主要用于室內調濕，尺寸小的以局部吸濕為目的，如具有防雨水滲漏功能、抗熱降解和紫外光降解的呼吸性建筑隔膜[4]，用含多孔填料的尼龍、纖維、聚酯等人造織物制成的壁紙、墻貼等強吸濕性柔軟建材等屬于吸濕材料。調濕涂料不同于一般涂料，必須具有較強的吸水和保水性，即對水的響應要快，具有瞬時吸、放水特性，可在被涂物表面形成具有保護、裝飾、調濕功能的涂膜，與調濕材料的主體原料及調濕機理相同，功能相當，但制備方法、產品形態、使用范圍、施工工藝和綜合性能不盡相同。兩者均由成膜物、多孔或多層顏填料和助劑組成，能在被涂物表面進行涂刷施工且能干燥成膜的為調濕涂料，被制成有型產品(如各種型材、膜材料和無紡織物等)的為調濕材料。有時也有將調濕涂料涂刷在基材上，制成具有調濕功能的材料，該材料隨最終產品統稱為調濕材料。
　　
　　2.調濕涂料主要類別
　　
　　2.1無機高分子調濕涂料
　　
　　此類涂料的成膜物為無機物，根據需求可制成單組分或雙組分，用于涂飾水泥板、石膏板、水泥磚等，或直接粉刷墻體。典型的無機調濕涂料有石灰型和硅酸鹽型。
　　
　　2.1.1石灰型調濕涂料
　　
　　石灰型調濕涂料主要含石灰(生石灰、熟石灰、灰鈣粉)、無機鹽(石膏、明礬、鹵鹽等)及多孔層顏填料。石灰型調濕涂料成膜過程中生成非連續的不溶性碳酸鈣薄膜，性能穩定的碳酸鈣與結晶無機鹽間以范德華力連結，形成網狀結構，這種連接力較弱，且涂膜的微觀不連續性致使其強度低、外觀差、耐洗刷性欠佳，但碳酸鈣微粒間空隙會使涂膜具有良好的透氣性和吸濕性[5]。涂料中添加大量無機鹽，其中含結晶水無機鹽為調濕劑，依靠得失結晶水提高涂膜吸放濕性能；以不含結晶水無機鹽為防凍劑，降低冰點，提高涂膜耐冷熱循環性[6]。該類涂料耐冷熱循環性好、透氣吸濕、安全環保、加工工藝簡單、原料易得、成本低，缺點是強度低、易掉粉、裝飾性較差、耐擦洗性欠佳。石灰石、海泡石、木炭或纖維等多孔材料可改善涂膜調濕性及保溫性。蘇幸全[7]用紙筋、Sakae[8]用甲基纖維素、尼龍纖維來提高涂膜粘結力、附著力和強度，改善涂膜耐擦洗性；Miyagi[9]用水性樹脂增加結合力，提高涂膜強度和附著力。水性樹脂(水溶性纖維素、聚合物乳液及膠液等)的加入，改善了涂料的流動性，增強了粘結力，使涂膜外觀、強度、柔韌性和附著力得以提高。
　　
　　2.1.2硅酸鹽型調濕涂料
　　
　　硅酸鹽型調濕涂料以硅酸鹽(硅溶膠、水玻璃、水泥等)為主要成膜物，利用Si—O鍵交聯成網，一旦交聯就不再溶解，具有優良的耐水性。水玻璃(Me2O·nSiO2·mH2O，Me可以是鈉、鉀、鋰、銨離子，n為模數)模數越高，粘結能力越強，成膜后涂膜耐水性越好，反之亦然；對模數相同的水玻璃，黏度越高，相對密度越大，粘結能力越強，硬化時析出的硅酸凝膠有堵塞毛細孔隙而防止水滲漏的作用。該類涂料防火、耐熱、耐候、耐酸及耐摩擦性能極佳，也具有調濕防結露性、防霉菌性，可用于制備建筑物防結露涂料[10]。硅酸鹽水溶液觸變性大，流平性差，裝飾性欠佳；干燥成膜后硬度大，柔韌性差，拉伸強度低，收縮力大，容易造成涂膜爆皮或龜裂，一般不單獨使用。用水溶性聚合物膠液、纖維素、水溶性聚合物分散液、聚合物乳液、高吸水樹脂等[11-12]聚合物樹脂加以改性，可制成抗凍融、耐老化、耐腐蝕性好，拉伸強度高的聚合物水泥調濕涂料。此類涂料并不只用于涂刷墻體，也可用于涂刷各種板材，制成各種調濕板材。如用聚乙烯醇、水泥、石灰、含氯金屬鹽制成的底漆對水泥板封底，再使用呼吸型面漆，可制成調濕水泥板；用水泥、石膏、硅酸鈣等無機粘合劑和具有吸放濕能力的多孔粉末(硅藻土、高嶺土、三氧化二鋁、硅膠、沸石、木炭和活性炭)制成調濕涂料，涂刷石棉板、玻璃纖維板及其他增強型尼龍纖維板，可制成具有調濕功能的防火建材[13]。
　　
　　2.2有機高分子調濕涂料
　　
　　有機高分子調濕涂料以有機高分子樹脂為主要成膜物，按溶劑介質分為以下幾類。
　　
　　2.2.1溶劑型調濕涂料
　　
　　此類涂料所用樹脂可溶于有機溶劑，通過溶劑揮發(或伴隨交聯)而成膜，要求溶劑與樹脂的親、疏水性相匹配。該類涂料裝飾性和耐水性好。用于制備有機溶液型調濕涂料的樹脂很多，如聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、硅樹脂、聚氯乙烯、醇酸、酚醛、環氧樹脂、瀝青等，配以多層孔顏填料(木炭、麥稈、麻稈芯粉、硅藻土等)和助劑，可制成各種具有吸水防潮、抗霉抑菌、吸附有害氣體的調濕涂料。Konki[14]用聚酯-聚氨酯調濕涂料涂刷基材，制成了形狀各異的透氣、透汽多孔聚氨酯防水建材；Ka2mei，等[15]用脂肪族聚氨酯-聚碳酸酯調濕涂料浸漬內充多孔聚合物親水纖維薄膜，制成了各種用途的吸濕性涂層織物。
　　
　　2.2.2水性調濕涂料
　　
　　此類涂料以水溶性膠粉、淀粉、聚乙烯醇、纖維素、聚陰/陽離子樹脂(聚丙烯酸鹽、聚丙烯酰胺等)、聚有機羧酸衍生物等為主要成膜物，為提高涂膜耐久性和涂膜經水浸泡后的強度，有時添加少量無機成膜物。Hasegawa，等[16]用淀粉-丙烯腈、淀粉-丙烯酸、纖維素-丙烯腈等接枝共聚物的水解產物制成吸濕樹脂，分散在泡沫塑料中，涂刷在基材(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、人造纖維等)上制成了具有較強吸放濕能力的調濕建材，添加少量銀、銅等金屬粉末后，使材料表面具有金屬光澤，提高了裝飾性。李永德，等[17]用聚乙烯醇、羥乙基纖維素、活性羰基化合物和有機羧酸衍生物，通過羥醛縮合制成了自調濕環保型內墻涂料。以聚酯、尼龍、紙漿等制成的薄膜、板材為基材，用以水溶性纖維素為主要基料的調濕涂料涂覆，可制成具有調濕透氣、__絕熱保溫功能的纖維板、層壓板、壁紙調濕建材和涂層織物[18-19]。用醋酸乙烯酯-不飽和羧酸共聚物水溶液、聚乙烯醇水溶液、水溶性聚合物膠液、聚丙烯酸酯/丙烯酸二甲胺基乙酯/苯乙烯共聚物水分散聚陽離子樹脂溶液、苯乙烯-順丁烯二酸酐水溶液、水溶性丙烯酸樹脂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和纖維素衍生物或聚丙烯酸銨鹽等水溶性樹脂為基料，可制成集絕熱、調濕、裝飾性為一體的功能涂料，可用于涂覆墻體和各種板材及纖維薄膜[20-22]。純丙、苯丙、硅丙、醋叔、醋酸乙烯酯等乳液配以多孔層顏填料可制備乳液型調濕涂料[23-25]，是目前調濕涂料的主體。用乳液調濕涂料涂刷紙張、織物或其他基材，可制成防水調濕裝飾板和調濕石板[26-27]。一面涂不干膠，另一面涂調濕涂料，可制成不干膠調濕壁紙、壁掛、墻貼[28]。Kakeida[29]用硅丙乳液制成了室內抗菌調濕層壓材料；Taneo，等[30]用丙烯酸納米調濕涂料浸漬層壓紙-聚酯-尼龍絲人造織物，制成了壁紙、壁掛、汽車坐墊等柔軟吸濕材料。Ogami，等[31]在調濕涂料中添加少量硅溶膠、硅酸鹽后，改善了涂膜透水透氣、防腐、耐水性，提高了建材的耐磨、除臭性能，降低了墻體表面鹽沉積。調濕涂料也能直接涂刷墻體，制成調濕墻。為了拓寬應用范圍，突出涂料的功能性，通常使用混合樹脂或多功能單體共聚物，如拼用氯化橡膠或改性聚酯樹脂，可提高涂層抗凍融性[32]；用核殼乳液聚合法制成疏水硬核親水軟殼低玻璃化溫度的彈性共聚物乳液，復配可制成得彈性呼吸涂料[33]；用叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、苯乙烯、環氧、硅、氟等疏水單體進行共聚或乳液冷拼，可提高涂膜耐水性[34]；用乳化瀝青、膠乳等，可制成高填料量的呼吸涂料，提高涂層防腐性和耐水性[35]，用于建筑物層間隔音、防水、防腐、絕熱及粘接。為提高涂層吸濕性能，通常在聚合過程中添加親水性功能單體，通過共聚，使每個分子鏈上具有不同的親水基團，協同互補，使吸水性大幅提高。也可采用共混親水樹脂的方法提高涂層親水性，或直接添加水溶性樹脂，如聚乙烯醇、羥基纖維素、高吸水樹脂[36-37]。共聚比共混制得的聚合物成膜性更佳，體系更穩定，吸水性更均勻，且可根據需求，隨意調節涂料硬軟度、吸水能力、干燥性等性能，這是共混法所達不到的，由于體系各種極性基團增多，顏料更易于潤濕、分散、保持體系的穩定，有利于涂膜附著力提高。要制得綜合性能良好的調濕涂料，一般采用復合型，使性能互補。從成膜物來說，(1)以無機成膜物為主，用有機聚合物改性；(2)以有機成膜物為主，用無機聚合物改性；(3)多種有機聚合物樹脂共混；(4)多種單體共聚。從涂料組成來說，通常采用有機/無機復合涂料，即有(無)機成膜物與無(有)顏填料相混合。
　　
　　3.調濕原理
　　
　　多孔層顏填料比表面積大，內部富含孔道，通過毛細管作用吸附水，為涂膜提供水出入“通道”。溶劑可以是有機溶劑和水，充當涂料介質的作用，也可無溶劑，制成粉末涂料或光固化涂料。助劑包括乳化劑、潤濕分散劑、消泡劑、觸變劑、增稠劑、成膜助劑等，能改善涂料狀態，改良涂膜的某些性能或賦予某些特殊功能。成膜物在調濕涂料中充當粘合劑或載體作用，使涂層形成連續相，決定了涂料的成膜方式和涂膜的主要性能，在潮氣傳輸中起重要作用。VanderWel，等[38]認為聚合物與水接觸時，水分子與聚合物中的—O—、—S—、—N—等形成氫鍵，增強了吸濕能力。聚合物極性越大，吸水能力越強，非極性聚合物吸濕量幾乎為零，分子鏈上極性基團的種類和數量決定了吸濕能力；吸濕強度也與聚合物結構有關，分子越規整越不利于吸濕；膜的致密程度也會影響涂膜的吸濕能力，連續性越好，膜越致密，越不利于水分子滲透，連續性越差，毛細管作用越強，越利于水分子滲透。涂層的結構和表面性質決定著吸放濕能力。無機聚合物含極性基團多、膜欠致密，有利于調濕。溶劑型涂料所用聚合物樹脂在干燥過程中，隨溶劑揮發，自干或交聯而成連續致密的網狀聚合物膜，吸濕性欠佳。聚合物乳液的成膜是通過毛細管作用，使乳膠粒逐步靠攏、合并而成宏觀連續微觀不連續的膜，遇水則形成氫鍵、擴散和毛細管滲透作用，單體種類和用量相同時，乳液形成的膜較有機溶劑聚合物形成的膜吸水性更強。調濕涂料中多孔層顏填料的表面狀態、孔道結構及孔道表面活性位決定涂料的吸水能力，這可從孔道毛細管凝聚吸附和表面吸附兩方面分析。多層孔顏填料的外表面和內部大孔的內表面吸附水分子可用BET多分子層吸附理論解釋，中孔和微孔滲透水的行為可用毛細管凝聚理論解釋[39]。使用添加劑是為了改善涂料的潤濕分散性、沉降性、流平性和黏稠性等，大多含親水成分，如親水樹脂、改性油脂、表面活性劑、高沸點醇或醇醚類溶劑，其中的極性基團與樹脂、顏填料中的極性基團形成氫鍵，有利于提高涂層的吸水性。
　　
　　4.智能調濕涂料
　　
　　智能涂料是將智能材料或智能技術應用于涂料制成的新型功能涂料，它不同于傳統的功能涂料，當受刺激時，物化性質會隨刺激而變化，通過形狀、顏色等形式予以響應，以智能的方式表現出來[40]。智能調濕涂料是在保持原有涂料濕敏功能的基礎上，再賦予其他特殊的刺激/響應功能。
　　
　　4.1變色調濕涂料
　　
　　變色調濕涂料添加低溫可逆濕敏變色顏料，室溫下，涂層顏色隨溫濕度變化而變化，指示物體表面溫濕度的變化范圍。以氯化鈷鹽為變色晶體，羧甲基纖維素為成膜物，聚丙烯酰胺為吸水劑[41]，用聚醋酸乙烯乳液/甲基纖維素/石膏粉或醇酸樹脂為成膜物[42]，制成的變色調濕涂料可隨環境干濕變化而呈現不同色彩，在燥熱天氣，變色涂料呈藍色，濕冷時呈粉紅色，干濕適宜時，出現紫羅蘭色。Fantino[43]在醋酸乙烯酯-順丁烯二酸酐共聚物/淀粉/聚乙烯醇溶液中，添加氯化鈷和熒光顏料，制成了集示濕、示溫、裝飾為一體的多功能調濕涂料。
　　
　　4.2光催化抗菌調濕涂料
　　
　　由于調濕涂料長期處于潮濕環境，在制備時必須添加殺菌劑和抗菌劑，以防止貯存期變質和使用期發霉。有機類抗菌劑均有一定毒性、揮發性和水溶性，易造成環境污染。目前較理想的是在涂料中添加一定量的光催化微粒，利用光催化性達到殺菌抗菌、分解有害物質的目的。在調濕涂料中添加具有光催化作用的納米粒子(納米TiO2、ZnO、SiO2)[44-45]，或在此基礎上添加負離子粉體材料(由La、Ce、Nd稀土復合鹽或氧化物、電氣石超細粉和納米半導體粉體組成)[46]、稀土催化劑(如釷、銠、鈀)[47]、亞納米型負離子功能粉，可制備出具有殺菌抗菌、釋放負離子、凈化空氣的環保調濕內墻涂料。栗忠原[48]用木炭粉(活性炭、竹炭)和電氣石(鎂鐵鋰電氣石、鈉錳電氣石、鈣鎂電氣石、布格電氣石)顆粒，制成了具有吸附有害氣體、調濕、除臭、阻隔紫外線/遠紅外線/電磁波和釋放負離子的環保功能涂料。納米TiO2在紫外光照下，產生活性氧自由基和羥基自由基，過程如圖1所示。
　　
　　羥基與生物大分子(如脂類、蛋白質、酶以及核酸)通過一系列氧化鏈式反應對生物細胞結構引起廣泛的損傷性破壞，攻擊有機物的不飽和鍵或抽取氫原子，使細菌蛋白質變異或脂類分解(多肽鏈斷裂和糖類解聚)，將細胞質中的原生質活酶破壞，以此殺滅細菌使之分解[49]，賦予涂料很強的殺菌抑菌功能。納米TiO2復合光催化涂料在陽光照射下也能有效地降解大氣中的NOX，反應如下：
　　
　　4.3其他特種功能調濕涂料
　　
　　利用調濕涂料的吸濕保溫性，使被涂物表面達到相對恒溫目的。Muris，等[50]制成的致冷涂料，涂刷在建筑物屋頂和墻體外表面、生產設備、致冷設備上，使被涂物體內溫度在太陽輻射下也不會升高。金奎瑩，等[51]用變性硅酸鹽為載色劑、硅酸鋁為分散質，添加適量金屬及其氧化物粉末，制成具有防腐、防污、防火、抗菌、抗靜電的多功能調濕涂料，用于建筑物內外墻、板材、玻璃等的涂裝。Yakabe[52]用微膠囊工藝，將內含吸水物質的不滲水微膠囊分散于樹脂溶液或分散液中，涂在基材上，自干后微膠囊破裂形成吸放濕涂層。Sakai，等[53]用聚乙二醇、聚丙二醇、甘油醚與MDI反應得到二氯乙烷預聚物溶液，再與水混合，采用高壓噴涂，形成10mm厚的親水聚氨酯泡沫涂層，可保溫調濕。
　　
　　5.結語
　　
　　進入21世紀，涂料工業應向智能化方向發展。調濕涂料經歷了吸濕涂料、呼吸涂料，將向智能調濕涂料方向發展。在類型和功能上，不斷向復合化、實用化、智能自調方向發展，在保持必要的基本性能基礎上，提高調濕性，同時要具有防火、保溫、凈化空氣、殺菌抗菌、自清潔等多重功效。智能調濕涂料是調濕涂料功能的延伸與發展，必將成為居室裝修材料的主體。